鉴于曼尼希改性的胺类固化剂具有活性高，水下固化性能优异等特点，本文采用曼尼希反应合成出了一种水下粘接性能优异的环氧树脂固化剂。本固化剂以其水下钢-钢拉剪强度、吸水率为性能指标，研究结果表明，固化剂通过添加其他组份，水下粘接强度最高可达10.9MPa，吸水率达0.01%。
关键词：水下固化；环氧树脂；曼尼希反应
作者：陈小双
环氧胶粘剂主要由环氧树脂、固化剂、填料等组成，其中固化剂大多数是采用的胺类固化剂，但胺类固化剂绝大多数是亲水性的，在干燥的界面进行粘接可以获得良好的效果。但在水运和水利工程中，经常遇到潮湿及水下环境施工的情况，如港口城市水下工程及水下混凝土结构的粘接修补等，普通的环氧固化剂很难获得良好的粘接效果。
本文通过曼尼希反应合成一种疏水性强度的固化剂，通过添加其他组份，与环氧树脂E-51进行复配，制得了一种水下粘接性能优异的胶粘剂。
1 实验部分
1.1 实验原料
环氧树脂E-51：工业级，岳阳巴陵石化有限公司；固化剂R-8001，广州市瑞奇化工有限公司自制；氧化钙粉末；水泥块砂浆：40*40*100mm，广州标格达实验室仪器用品有限公司；测试级钢板：120*10*0.8mm，广州标格达实验室仪器用品有限公司。
1.2 实验内容
（1）自制环氧固化剂R-8001；
（2）水泥块水中放置24小时；
（3）与环氧树脂、固化剂、填料混合搅匀，涂在泡水的水泥块中，用夹具夹好后放置水中固化。
1.3 实验仪器
微机控制电子万能试验机，RGT-4000，深圳瑞格尔仪器有限公司；电子精密天平，PL203，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。
1.4 实验表征与测试
（1）粘接性能测试参照标准GB/T7124－2008胶粘剂拉伸剪切强度测定方法（刚性材料对刚性材料）；制作好的试样放置水下保养7d，温度20～25℃。
（2）抗弯性能测试参照标准GB/T2567－2008树脂浇铸体弯曲试验方法。
2 结果与讨论
“本文通过将所合成的固化剂R-8001与环氧树脂E-51、填料复配得到的环氧胶粘接进行测试，研究了固化时间、固化剂用量对胶粘接性能的影响以及固化剂的亲/疏水性。”
2.1 水下固化时间对胶粘剂粘接性能的影响
配置好的胶液在水下会随着时间增加，固化度会逐渐增大，探索固化剂最佳固化时间是非常有必要的，下面考察了不同时间胶粘剂水下粘接强度的变化趋势。
2.1.1 钢-钢拉伸剪切强度测试
图1固化时间对水下粘接性能的影响（钢片）
由图1可知，随着固化时间的增加，胶粘剂的拉伸-剪切强度随着时间增加而逐渐增大，达到7d接近最大值，7d之后拉伸-剪切强度趋于平稳，由此可以看出胶粘剂在固化7d左右的时候，能达到最佳值，此时树脂固化的交联密度适中，强度高。
2.1.2 水泥块抗弯强度测试
通过环氧树脂E-51与固化剂R-8001、填料一起复配制得的环氧胶粘剂，将其用于水下粘接水泥块，经水下保养7d（25℃），测试其抗弯强度，测试结果如下图所示。
图2固化时间对水下粘接性能的影响（水泥）
从图2中可以发现，水泥块抗弯性能随时间的变化曲线与钢-钢拉剪强度基本一致，强度均随着时间增加，而逐渐增大，由此可以看出胶粘剂的最佳固化时间为7d。
2.2 固化剂含量添加量对胶粘剂性能的影响
Mannich改性的胺类固化剂大多数是有一定聚合度的小分子混合物，分子量虽能通过GPC了解其分子量分布，然而并不能准确算出其与环氧树脂的用量，因此有必要研究固化剂对胶粘剂性能的影响。
2.2.1 钢-钢拉伸剪切强度测试
图3固化剂用量对水下粘接性能的影响（钢片）
从图3可以发现，胶粘剂中固化剂用量提高，钢-钢拉伸剪切呈现出先增大后减小的趋势，主要是由于固化剂用量增大，固化物的交联密度逐渐增大，当交联密度增大到一定程度后，固化物分子脆性也逐渐增大，强度降低。
2.2.2 水泥块抗弯强度测试
图4固化剂用量对水下粘接性能的影响（水泥）
由图4可以看出，固化用量增加，水泥抗弯强度增大；随着用量进一步提高，水泥抗弯强度趋于平稳。
综合固化剂用量对上述两者的影响，固化剂用量最佳为50phr。
2.3 固化剂吸水率测试
目前国内还没有具体完善的评价方法来评判固化剂的亲/疏水性，有些文献报道可通过计算HLB值来判断固化剂的亲/疏水性，但这种方法计算出来的结果并不能完全正确的判断固化剂的亲/疏水性。本文通过借鉴湖南大学梅世鹏[2]所用的固化物的吸水率的表征方法，并在其基础上进行了改良。其测试原理是因为用于水下固化环氧树脂的固化剂，若其疏水性不高，分子中有比较多的亲水基团，在固化环氧树脂时会使固化产物分子中吸附比较多水分子，导致固化物的质量增加。
3 结论
1.通过自制的环氧固化剂与树脂、填料用不同方法测试其水下粘接强度，表明这种固化剂在水下均有较好的粘接性能。
2.通过测试固化剂的吸/溶水率，表明该固化剂具有良好的疏水性。
